當材料*露在短波長X光檢查，或伽馬射線，其組成原子可能發生電離，如果原子是*露于輻射與能源大于它的電離勢，足以驅逐內層軌道的電子，然而這使原子的電子結構不穩定，在外軌道的電子會“回補”進入低軌道，以填補遺留下來的洞。在“回補”的過程會釋出多余的能源，光子能量是相等兩個軌道的能量差異的。因此，物質放射出的輻射，這是原子的能量特性。
x射線熒光光譜分析儀的優點：
a) 分析速度高。測定用時與測定精密度有關，2～5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。
b) X射線熒光光譜跟樣品的化學結合狀態無關，而且跟固體、粉末、液體及晶質、非晶質等物質的狀態也基本上沒關系（氣體密封在容器內也可分析）但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現象。特別是在超軟X射線范圍內，這種效應更好。波長變化用于化學位的測定 。
c) 非破壞分析。在測定中不會引起化學狀態的改變，也不會出現試樣飛散現象。同一試樣可反復多次測量，結果重現性好。
d) X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學性質上屬同一族的元素也能進行分析。
e) 制樣簡單，固體、粉末、液體等都可以進行分析。
f) 分析精密度高。 
